對痕量分析而言，分析方法的檢測功能是最重要的技術指標。因為檢測功能達不到要求的分析方法對痕量分析是毫無意義的。而檢測功能的好壞常用檢出限 ( d. L)來表示。
    檢出限是評價一個分析方法及測試儀器性能的重要指標 ,所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存在有濃度高于空白的待測物質。ACS (美國化學學會 )對這一定義作了更簡明的概括:檢出限是一個分析方法能夠可靠地檢測出被分析物的最低濃度。
    在如何正確或準確地估算檢出限的問題上 ,國際分析界一直存有爭議。檢出限的特殊意義在于可以對一個給定的分析方法在低濃度水平的檢測能力進行準確地評估 ,而考察一個分析方法在低濃度范圍的檢測性能，可以基于不同的角度或不同的側重點，如可以從最小信號值與儀器噪音之比來考察，從方法測定空白的平均波動性來統計估算，也可以根據分析方法校準曲線的偏差特性來定量估算等等。從不同角度、不同側重點考察得到的同一個分析方法的檢出限可能相去甚遠。
1 檢出限的幾個基本概念
檢出限可分為測量方法檢出限和儀器檢出限。兩種檢出限相互關聯，但不相等。
1. 1 方法檢出限
    方法檢出限指在通過某一分析方法全部測定過程后(包括樣品預處理 )，被分析物產生的信號能以99%置信度區別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。方法的檢出限是建立分析方法中較重要的一個參數，特別是評估一個分析方法對于低濃度的樣品檢測質量具有重要意義。測定方法是用試劑空白或低濃度溶液，測定其標準差，計算出的檢出限為相對檢出限，統稱檢出限，用于評價分析方法檢出能力。
1. 2 儀器檢出限
    儀器檢出限指分析儀器能夠檢測的被分析物的最低量或最低濃度，這個濃度或量與特定的儀器能夠從背景噪音中辨別的最小響應信號相對應。儀器檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，一般以溶劑空白測定檢出限，因此，其值總是比方法檢出限低。儀器檢出限測定方法是用溶劑作為空白，測定其標準差，計算出的檢出限為絕對檢出限，用于測定儀器的檢出限。儀器檢出限一般用于不同儀器的性能比較。
1. 3 測定下限
    在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能準確地定量測定待測物質地最小濃度或量，稱為方法的測定下限。
    測定下限反映出分析方法能準確地定量測定低濃度水平待測物質的極限可能性。在沒有 (或消除 )系統誤差的前提下，它受精密度要求的限制，分析方法的精密度要求越高，測定下限高于檢出限越多。
    美國 EPASW - 846 (固體廢棄物化學物理分析方法 )規定 4MDL為定量下限 ,即4倍檢出限濃度作為測定下限 ,其測定值的相對標準偏差約為10%。日本J IS規定定量測定下限為10倍MDL。 I UPAC1982年的一篇報告中對測定下限作了規定 ,以空白測量值標準偏差10倍相對應的濃度值作為分析方法的測定下限 。 國內一般都 I UPAC采用的建議，采用10倍空白測量值標準偏差對應的濃度作為測定下限，它的置信水平約為90%。
2 方法檢出限的確定方法
    我國尚未對檢出限計算方法作統一的規定，國內有關水質分析規范如 GB5750 - 85 《 生活飲用水檢驗規范 》 (2001年修訂版 )、HJ /T 91 - 2002 《 地表水和污水監測技術規范 》、HJ /T164 - 2004 《 地下水環境監測技術規范 》、 HJ /T168 -2004《 環境監測分析方法標準制訂技術導則 》等普遍采用I UPAC和《 全球環境監測系統水監測操作指南 》建議的方法；GB l7378 - 1998 《 海洋監測規范 》采用《 全球環境監測系統水監測操作指南 》和 ISO的VBx法估算檢出限；一些規范還引用 EPA的檢出限計算方法。總之，在計算檢出限時，要根據不同的檢測方法選擇合適的檢出限確定方法。
2.1 檢出限確定方法
    國際純粹與應用化學聯合會 ( I UPAC)對檢出限的規定 :給定置信水平為 99. 7%時被檢出的待測物的最小濃度。信號為空白測量值 (至少20次)的標準偏差的 3倍所對應的濃度 (或質量 )。即樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限 (D. L )。這里的零濃度樣品是不含待測物質的樣品。
2.1. 1 通用分析方法
    配置一份濃度為C、接近于空白值的標準溶液 ,測量 20次以上 ,得到平均信號X，求出測量信號的標準偏差 Sb。
D. L = 3Sb C / x。
    由于某些儀器的分析方法空白值測定結果接近于0. 000，此時可配制接近零濃度的標準溶液來代替純水進行空白值測定，以獲得有實際意義的數據，以便計算，這種空白一般稱為接近空白。接近空白的加標濃度一般為預期檢出限的 1～3 倍，并按照給定分析方法全過程進行預處理和測定。
2.1. 2 色譜分析方法
    氣相色譜分析中的最小檢測量系指檢測器恰能產生與噪音相區別的響應信號時所需進入色譜柱的物質的最小值，一般認為恰能辨別的響應信號，最小應為噪音的兩倍，最小檢測濃度系指最小檢測量與進樣量 (體積 )之比。
2.1. 3 ICP光譜分析方法
    ICP光譜分析方法按下面方法確定：測定 20個空白樣品，計算空白信號的標準偏差 Sb。
D. L = KSb /a
式中 : Sb — 空白多次測得信號的標準偏差 ;
a— 方法的靈敏度 (即校準曲線的斜率 ) 。
取 K = 3,計算檢出限 D. L。
2.1. 4 紅外分光光度法測定石油類方法
    紅外分光光度法測定石油類的方法檢出限與其它方法檢出限不同的地方是測油方法有個萃取比。紅外分光光度法不能直接測定水中的油，必須通過萃取后測量。這種萃取比例變化較大。測油的方法檢出限等于儀器檢出限與萃取比之比。當鎖定萃取比后 ,儀器檢出限就是提高方法檢出限的關鍵 。
    空白的測定不僅要考慮同日空白多次測定的變動性(批內差 )，也要考慮不同日多次空白測定的變動性 (批間差 )。上述計算方法并未考慮空白的批間差，若考慮空白不同日多次測定的變動性，可每批做平行雙樣測定，每次測定制作校準曲線，分別在一段時間內測定10批以上，求得空白值濃度表示的標準偏差 Sb，則 3倍的標準偏差3Sb為其檢出限。
    檢出限不但與空白計數、工作曲線的斜率有關，而且與測量時間、測量次數、置信度有一定關系 。
2.2定量測定下限的確定
UPAC規定10倍空白標準偏差相對應的濃度值作為測定下限，約為3.3倍MDL，置信水平為90%。HJ/T168-2004《環境監測分析方法標準制定技術導則》以4MDL為測定下限，即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對標準偏差約為10%。實際工作中，考慮到校準曲線標準系列的各點分布及最低點（測定下限）相對應的標準溶液的移取、儀器信號響應值的穩定性，最終確定的測定下限應大于計算得到的測定下限并取整，還應與校準曲線各點分布相適宜，最好能做精密度測試，相對標準偏差不應大于10%。若實驗室對低濃度樣品的精密度要求較高，可以5倍、6倍或10倍的MDL作為測定下限，但同時也降低了方法對低濃度樣品的檢測能力。
定量測定下限與檢出限是兩個不同的概念，檢出限指測定結果與空白值（或噪聲）有顯著的區別，是一個定性概念；定量測定下限指響應信號強度與被測物質濃度成線性函數關系時的最低濃度，是一個定量概念。二者都來自于空白測量的標準偏差。空白測量的3倍標準差為檢出限，10倍標準差為定量測定下限。當測定結果不大于檢出限時報告為未檢出；當測定結果大于檢出限且不大于定量測定下限時，報告為定性檢出；當測定結果大于定量測定下限時，報告定量結果。
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